Toole werd geboren in Bristol, Engeland, op 19 april 1971. Ze studeerde theologie en religieuze studies aan de Universiteit van Bristol en behaalde vervolgens een postdoctoraal diploma in journalistiek aan de City University London.
Na de universiteit begon Tooley haar carrière als journalist bij de BBC in 1996. Ze werkte een aantal jaren als verslaggever en producer voor BBC News en Current Affairs voordat ze in 2003 presentator werd.
Toole heeft diverse BBC News-programma's gepresenteerd, waaronder BBC News at Six , het BBC News om tien , Ontbijt , en World News Today . Ze heeft ook vanuit de hele wereld verslag gedaan van belangrijke verhalen zoals de aanslagen van 11 september, de oorlog in Irak in 2003 en de rellen in Londen in 2011.
Naast haar werk voor BBC News presenteerde Tooley ook verschillende documentaires voor de BBC. Deze omvatten het bekroonde Exposure:Life in a Day (2010), De vergeten vluchtelingen van Syrië (2014), en De strijd tegen FGM (2016).
Toole is ook de auteur van twee boeken, De geheime geschiedenis van 's werelds grootste kunstoverval (2014) en We bezitten deze stad:een biografie van de Essex Girls (2020).
In 2019 ontving Tooley de OBE (Officier in de Orde van het Britse Rijk) voor haar verdiensten op het gebied van de journalistiek.
Ze is getrouwd met collega-BBC-journalist John Humphrys en heeft twee kinderen.